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锂电汇总 本期周报带来的是11月16日至11月20日期间锂电领域的最新研究成果，包括 锂离子电池、锂金属电池、锂硫电池、全固态电池等。以下按照发表时间排序。 01
Adv. Funct. Mater.：原位自组装有序有机/无机双层SEI助力LiFSI基电解液中长寿命无枝晶锂金属负极
高容量的锂金属电极是可充电池最有前景的候选电极。然而，其固有的问题，例如枝晶生长、不均匀的固态电解质界面(SEI)和高制造风险限制了其实际应用。
11月16日，中科院苏州纳米所张跃钢研究员和蔺洪振教授在Adv. Funct. Mater.上发表研究论文，通过原位自组装技术在锂负极表面形成具有有序双层结构的有机/无机杂化SEI，以抑制枝晶的形成。借助高反应活性Pyr13FSI离子液体，将形成的氟化锂和牢固的有序有机部分原位自组装在锂金属表面上。形成的“双重保护”有序杂化SEI层还具有抗碳酸酯电解液和干空气腐蚀的能力。因此，经预处理的锂金属电极具有良好的剥离/电镀可逆性≈99%，在长达1200 h的使用寿命内没有形成枝晶，并且在10 mA cm−2的电流密度下仍保持高性能，这远远高于大多数报告，显示了对未来利用的促进作用。
In Situ Self-Assembly of Ordered Organic/Inorganic Dual-Layered Interphase for Achieving Long-Life Dendrite-Free Li Metal Anodes in LiFSI-Based Electrolyte. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202007434
02
Adv. Funct. Mater.：多硫化物在阴离子取代的氮化钒基体上的锚定与转化机理
金属氮化物和准金属化合物被广泛用作限制多硫化物穿梭和提高电子导电性的硫载体。它们的电子结构和表面化学键决定了它们对多硫化物的吸附和催化能力。然而，所报道的金属氮化物的表面组成及其硫锚定机理仍存在争议。
11月16日，武汉理工大学安琴友教授、日本东京都立大学Kiyoshi Kanamura教授和中国海洋大学金永成教授在Adv. Funct. Mater.上发表研究论文，通过同步辐射X射线吸收光谱、原子对分布函数和密度泛函理论计算证明了氨退火过程中钒氧化物、氧氮化物到氮化物的阴离子取代机理，并揭示了具有大量钒(V)和氮(N)空位的氧氮化钒的长程无序岩盐结构。先前被视为氮化钒的富含缺陷的氧氮化钒具有增强的V、N和O原子电子离域化能力。它增强了极性Li-N/O和V-S键，特别是在V空位附近，从而增强了对多硫化物的极性吸附。同时，氧氮化钒能有效地催化多硫化物的分解和转化，加速放电过程中的还原动力学。双功能效应提供了优良的循环和倍率性能。该研究深入了解了氧氮化钒和氮化物的硫氧化还原机理，促进了锂硫电池中准金属化合物/硫正极的发展。
Revealing the Origin of Highly Efficient Polysulfide Anchoring and Transformation on Anion‐Substituted Vanadium Nitride Host. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202008034
03
Energy Storage Materials：高亲锂性Ag@PDA-GO薄膜抑制无负极锂金属电池中铜基底上的枝晶形成
锂金属是一种有希望的负极，但它受到枝晶生长的影响。构建一种稳定的人工固态电解质界面(SEI)和亲锂基体的集流体是实现Li均匀沉积的重要手段。
11月16日，台湾科技大学Bing Joe Hwang教授、Wei-Nien Su教授和She-Huang Wu教授在Energy Storage Materials上发表研究论文，成功合成了具有聚多巴胺(Ag@PDA)的亲锂银纳米颗粒，并将其涂覆在铜(Cu)集流体上，用作成核晶种以改善锂的成核作用。此外，在Ag@PDA的顶部有效地涂覆了氧化石墨烯(GO)，用作人造SEI，以缓冲锂离子在无负极锂金属电池(AFLMBs)中的分布。因此，在循环期间，修饰电极表现出均匀的Li沉积和无枝晶形貌。因此，与未涂覆的电极相比，Cu|Ag@PDA//Li和Cu|Ag@PDA-GO //Li电池显示出相对均匀的锂核、较低的成核超电势和较高的CE。因此，在铜基体上添加人工SEI涂层的亲锂基体为抑制无负极AFLMBs的锂枝晶和电解液分解提供了一种可行的方法。
Highly-lithiophilic Ag@PDA-GO film to Suppress Dendrite Formation on Cu Substrate in Anode-free Lithium Metal Batteries. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.023
04
Adv. Energy Mater.：高压稳定粘结剂助力长循环寿命4V全固态聚合物电池
聚氧化乙烯(PEO)基固态聚合物电解质(SPEs)由于其电化学氧化窗口有限而与LiCoO2等4V正极不相容。
11月17日，加拿大西安大略大学孙学良院士和多伦多大学Chandra Veer Singh教授在Adv. Energy Mater.上发表研究论文，讨论了几种粘合剂，包括PEO、PVDF和富羧基聚合物(CRP)粘合剂，如海藻酸钠(Na-alginate)和羧甲基纤维素钠(CMC)，在4V全固态聚合物电池(ASSPBs)中的应用。结果表明，添加CRP粘合剂的ASSPBs表现出优异的循环性能, 经过1000次循环，容量保持率为60%，几乎是PEO和PVDF粘合剂的10倍。XAS、形貌和密度泛函理论研究表明，CRPs具有羧基，能将电极材料牢固地结合在一起，并充当保护正极/SPE界面的涂层材料。循环伏安法研究表明，CRP粘合剂在高压下比PEO和PVDF更稳定。XPS和Co L-edge XAS结果显示，CRP粘合剂在高压下的稳定性和涂层特性有助于稳定正极/SPE界面，从而实现长循环、高性能4V ASSPB。
Insight into Prolonged Cycling Life of 4 V All-Solid-State Polymer Batteries by a High-Voltage Stable Binder. Adv. Energy Mater. 2020. DOI: 10.1002/aenm.202002455
05
Adv. Funct. Mater.：聚合物基固态电解质：材料的选择、设计和应用
聚合物基固态电解质(PSEs)具有高安全性、高能量密度和良好的柔性等优点，已成为下一代锂电池的研究热点。PSEs的卓越性能，赋予其替代液态电解质以满足市场需求的潜力。
11月18日，中山大学孟跃中教授和加拿大滑铁卢大学Yuning Li教授在Adv. Funct. Mater.上发表综述，从聚合物基体、不同聚合物结构和功能性填充材料等方面对PSEs的设计思想、方法、工作机理和优缺点进行了探讨。此外，还介绍了近年来它们在全固态锂离子电池、锂硫电池、抑制锂枝晶、柔性锂电池等方面的显著应用。最后，展望了未来的发展趋势和挑战，为开发新型高性能全固态锂电池提供了策略。
Polymer-Based Solid Electrolytes: Material Selection, Design, and Application. Adv. Funct. Mater. 2020. DOI: 10.1002/adfm.202007598
06
Nat. Commun.：全固态电池中空间电荷层对界面锂离子迁移影响的原位可视化研究
空间电荷层(SCL)通常被认为是全固态锂离子电池(ASSLIBs)中界面锂离子迁移缓慢的原因之一。然而，基于硫化物的ASSLIBs中SCL对界面锂离子迁移的原位可视化仍然是一个巨大的挑战。
11月18日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、马君副研究员联合天津理工大学罗俊教授、李超助理研究员在Nat. Commun.上发表研究论文，利用原位差分相对比扫描透射电子显微镜(DPC-STEM)技术研究了高压LiCoO2/argyrodite Li6PS5Cl界面上的净电荷密度分布，直接观察到SCL引起的电极/电解质界面锂离子积累。此外，还通过原位DPC-STEM技术和有限元模拟进一步证明了一种内置的电场和化学势耦合策略，以减少SCL的形成并促进锂离子在电极/电解质界面的传输。该研究将显著促进对ASSLIBs中SCL机制的基本科学理解，并为高倍率ASSLIBs的合理电极/电解质界面设计提供参考。
In-situ visualization of the space-charge-layer effect on interfacial lithium-ion transport in all-solid-state batteries. Nat. Commun. 2020. DOI:10.1038/s41467-020-19726-5
07
Nano Energy：空间分离双钴催化剂加速先进锂硫电池中多步转化反应
多硫化物(LiPS)中间体的化学固定化和催化转化是提高锂硫电池电化学性能的有效途径。然而，催化剂对其独特选择性催化机理的作用未被理解而忽视。
11月18日，太原理工大学王晓敏教授在Nano Energy上发表研究论文，报道了一种由Fe3O4纳米粒子/分级多孔炭(Fe3O4/HPC)正极和FeP/HPC改性隔膜组成的双功能策略，以改善对LiPS的锚定和催化性能，确保均匀的Li2S沉积并减少死硫。理论计算表明，由于存在Fe-S键和Li-O键，Fe3O4与LiPS(Li2S4和Li2S6)具有较强的结合能。Fe3O4和FeP催化性能的变化是由于p能带中心的移动引起的。Fe3O4和FeP倾向于分别选择性地催化固-液反应和液-液-固转化。因此，双催化剂在空间分离中的协同效应有助于实现良好的循环稳定性，在1C下1000次循环中，容量衰减率低至0.083%。即使在5.73 mg cm−2的高面积硫负载和0.01C的低电流密度下，电池仍然可以保持0.08的低穿梭系数，证明了对穿梭效应的有效抑制。这项工作为设计锂硫电池的双功能结构提供了新的见解。
Synergetic effect of spatially separated dual co-catalyst for accelerating multiple conversion reaction in advanced lithium sulfur batteries. Nano Energy 2020. DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.105621
08
ACS Nano：调整Co9S8@MoS2核-壳结构中MoS2的能带结构以提高催化活性助力锂硫电池
在锂硫电池(LSB)中引入双功能中间层可以抑制“穿梭效应”并增强缓慢的硫转化动力学。调节金属硫化物的能带结构可增强其催化活性，这对抑制多硫化锂(LiPSs)在LSB中的“穿梭效应”起着重要作用。
11月19日，陕西科技大学许并社教授、杜高辉教授及苏庆梅教授在ACS Nano上发表研究论文，通过将具有核-壳异质结构的Co9S8@MoS2锚定到碳纳米纤维上制备Co9S8@MoS2/CNF中间层用于抑制LiPSs穿梭效应。所制备的复合异质结构具有化学吸附与电化学催化的协同作用。研究发现，利用Co9S8核可以有效调节MoS2壳层的能带结构并且Co9S8@MoS2/CNF可以捕获LiPS，从而提供出色的催化能力，可以先将LiPS转化为Li2S2再转化为Li2S。在高硫负载分别为6和10 mg cm-2下，经过50次循环后，可以保留1002和986 mAh g-1的高比容量。该研究突出了用于多功能夹层的原子尺度异质结构的设计，该结构在吸附和催化之间提供了协同关系。其结果是有效地延缓了LiPSs的穿梭，增强了LiPSs的电化学氧化还原反应。
Tuning the Band Structure of MoS2 via Co9S8@MoS2 Core−Shell Structure to Boost Catalytic Activity for Lithium−Sulfur Batteries. ACS Nano 2020. DOI: 10.1021/acsnano.0c07332
09
Adv. Sci.：利用有序氮螯合锂离子有效控制锂生长助力高性能锂金属电池
锂金属因其理论比容量高、电位低而作为下一代负极材料备受关注。通过控制Li+来抑制枝晶生长是实现锂金属负极按能量需求实际应用的关键。
11月19日，韩国成均馆大学Hyung Mo Jeong教授在Adv. Sci. 上发表研究论文，将包含联吡啶氮连接体的金属-有机骨架(M-bpyN)作为三维(3D)Li导向基体。通过构建有序的电负性功能性位点，使有序联吡啶位点中的Li+占据优先位置，从而产生各向同性的Li生长。含有3D有序联吡啶N位的Li导向基体引入了吸引Li生长的预占Li+位，从而抑制了在电沉积过程中的锂枝晶生长。应用M-bpyN层后，Li|M-bpyN|Cu电池的稳定寿命可达900圈，Li|M-bpyN|Li对称电池的运行时间超过1500小时。此外，Li|M-bpyN|LiFePO4结构在0.5C下可稳定循环350圈。这些结果表明，M-bpyN Li导向基体可通过3D有序Li+-螯合位点实现均匀的Li+通量，从而提高锂金属电极的性能。
Efficient Lithium Growth Control from Ordered Nitrogen-Chelated Lithium-Ion for High Performance Lithium Metal Batteries. Adv. Sci. 2020. DOI: 10.1002/advs.202002144
10
Joule: 压延过程中电池电极微观结构的演变
压延工艺对于三维电极的微观结构有着重要的影响，是优化电池性能和寿命的关键工艺。
11月19日，英国伦敦大学学院Paul R. Shearing教授和Xuekun Lu教授在Joule上发表研究论文，利用X射线纳米计算机断层扫描技术跟踪压延过程中锂离子电池电极的微观结构演变，并将其与电池性能相关联。结果表明由大粒径分布的大颗粒组成的电极在压延过程中会经历异质的微观结构自排列。在高电流密度下，性能主要受缓慢的固态扩散限制，压延工艺会造成微观结构和锂化的不均匀性增加，从而加剧扩散缓慢并导致活性材料的利用不足。相反，由小颗粒组成的电极结构稳定，变形更均匀，弯曲度更低，显示出更高的额定容量，对压延致密化不那么敏感。最后，研究了电极性能与孔隙率和电极厚度双重变化的关系，为不同电极应用的微观结构优化提供了新的思路。
Microstructural Evolution of Battery Electrodes During Calendering. Joule 2020. DOI: 10.1016/j.joule.2020.10.010
11
Energy Storage Materials：石墨烯包裹的硅亚氧化物负极具有限制的锂嵌入行为以实现优越的循环稳定性
硅基负极是未来高能量密度锂离子电池的候选材料，但其在循环过程中会遭受体积膨胀，从而导致容量快速下降。
11月19日，中科院宁波材料所刘兆平研究员和周旭峰研究员在Energy Storage Materials上发表研究论文，提出了一种自机械抑制机制来限制石墨烯包覆的硅亚氧化物(SiO)负极中固有的Li嵌入，从而开发出具有优异循环稳定性的SiO/石墨烯/C复合负极。石墨烯含量为19%的复合负极在锂化反应过程中，由于SiO与石墨烯之间的相互作用应力，其Li嵌入率仅为86%，在0.05C下可提供1244 mAh g−1可逆比容量，在完全锂化后仅显示67%的体积膨胀率(SiO@C负极为113%)，在1C循环500次后表现出86.2％的容量保持率。此外，由富镍正极和SiO /石墨烯/C组成的软包电池在2.8-4.3 V时的能量密度为353 Wh kg-1，在0.2C下循环500次后表现出78.1％的容量保持率。
Graphene wrapped silicon suboxides anodes with suppressed Li-uptake behavior enabled superior cycling stability. Energy Storage Materials 2020. DOI: 10.1016/j.ensm.2020.11.027
12
Angew. Chem. Int. Ed.：单晶高镍正极的动力学限制
高镍正极在提高锂离子电池储锂容量的同时降低了成本，从而引起了人们极大的兴趣。为了克服多晶体中的晶间开裂问题，单晶被认为是一种很有吸引力的替代品，但却加重了人们对离子迁移和动力学性质的担忧。
11月20日，美国布鲁克海文国家实验室Feng Wang研究员和阿贡国家实验室Zonghai Chen研究员在Angew. Chem. Int. Ed.上发表研究论文，利用原位X射线显微镜/光谱学定量评估了LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2单晶中的电化学反应，揭示了氧化还原动力学对荷电状态(SOC)的强烈依赖性，即氧化还原动力学在低SOC下缓慢，而随着体电极和单个粒子中SOC的增加而迅速加快。传输测量和有限元模拟证实了这一点，在低SOC下，单晶的缓慢动力学受离子传输支配，并且可以通过与集成在同一电极中的多晶进行协同作用来缓解。随着阐明了单晶高镍正极动力学限制的机理来源和缓解方案，这项工作代表着在使其实际应用方面向前迈进了一步。
Kinetic Limitations in Single-Crystal High-Nickel Cathodes. Angew. Chem. Int. Ed. 2020. DOI: 10.1002/anie.202012773
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